威尼斯人(澳门)股份有限公司

中文版English
检测中心您现在所在的位置 : 首页>>产品与服务>>检测中心

拉曼测试.png

       

就石墨烯的研究来说,确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。本文材料+小编将为大家揭秘石墨烯拉曼光谱测试


2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯(graphene)。自发现以来,石墨烯在科学界激起了巨大的波澜,它在各学科方面的优异性能,使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。

就石墨烯的研究来说,确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外,在理解石墨烯的电子声子行为中,拉曼光谱也发挥了巨大作用。



石墨烯的典型拉曼光谱图 

石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成,主要为G峰,D峰以及G峰。G峰是石墨烯的主要特征峰,是由sp2碳原子的面内振动引起的,它出现在1580cm-1附近,该峰能有效反映石墨烯的层数,但极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰,该峰出现的具体位置与激光波长有关,它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的,用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G峰,也被称为2D峰,是双声子共振二阶拉曼峰,用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式,它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说,图1[1]为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G峰,如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷,还会出现位于1350cm-1左右的D峰,以及位于1620cm-1附近的D峰。


79924317_3.jpg


图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图[1]

 

当然对于sp2碳材料,除了典型的拉曼G峰,D峰以及G峰,还有一些其它的二阶拉曼散射峰,大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰,这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析,也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。

 


石墨烯拉曼光谱与层数的关系 


多层和单层石墨烯的电子色散不同,导致了拉曼光谱的明显差异。图2 [1,2]为532nm激光激发下,SiO2(300nm)/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图,由图可以看出,单层石墨烯的G峰尖锐而对称,并具有完美的单洛伦兹(Lorentzien)峰型。此外,单层石墨烯的G峰强度大于G峰,且随着层数的增加,G峰的半峰宽(FWHM:full width at half maximum)逐渐增大且向高波数位移(蓝移)。双层石墨烯的G峰可以劈裂成四个洛伦兹峰,其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂,导带和价带均由两支抛物线组成,因此存在着四种可能的双共振散射过程(即G峰可以拟合成四个洛伦兹峰)。同样地,三层石墨烯的G峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外,不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G峰的不同,G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加(10层以内,如图3[3]所示),这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述,1~4层石墨烯的G峰强度有所不同,且G峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法,因此,G峰强度和G峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。但是当石墨烯层数增加到4层以上时,双共振过程增强,G峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合,拉曼谱图形状越接近石墨。所以,利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性(清楚、高效、无破坏性),其给出的是石墨烯的本征信息,而不依赖于所用的基底。


微信图片_20200511143019.png



图2 (a)1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱;(b)1~4层石墨烯的拉曼G峰 [1,2]

举例说明,图3[3]揭示了1~10层石墨烯的拉曼光谱(1550cm-1-1640cm-1),右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO2下热暴露前后的拉曼光谱图。由图可知,对于单层石墨烯和双层石墨烯,G峰分别位于1614 cm-1和1608 cm-1附近。而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰,分别位于1601.5 cm-1和1584 cm-1附近,后者标记为G-(低强度峰)。随着石墨烯层数超过3层时,G峰出现在1582 cm-1和1598 cm-1处,低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO2在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。

微信图片_20200511143138.png


图3  1~10层石墨烯的拉曼光谱[3]

 

含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析 

众所周知,石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料,为了适应其快速应用,人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙,例如:打孔,用硼或氮掺杂和化学修饰等,这样就会给石墨烯引入缺陷,从而对其电学性能和器件性能有很大的影响。拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势,带有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近会有拉曼D峰,一般用D峰与G峰的强度比(ID/IG)以及G峰的半峰宽(FWHM)来表征石墨烯中的缺陷密度 [4, 5]图4 [4]揭示了ID/IG随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图。ID/IG的最大值出现在37Cl+辐照能量约为1014 ions/cm2处。研究表明,缺陷密度正比于ID/IG,因此此时的缺陷是最多的。进一步增加辐照能量(1016inos/cm2),样品已经完全非晶化了(HRTEM)。拉曼光谱依然有效,这是因为样品仍保留了sp2结构的相。此外,含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm-1附近的D峰。ID/ID与石墨烯表面缺陷的类型密切相关 [5]。综上所述,拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段。


微信图片_20200511143239.png


图4 ID/IG随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图[4]

石墨烯的表面增强拉曼效应

当一些分子吸附在特定的物质(如金和银)的表面时,分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅,我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,简称SERS)效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点,可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料,易于吸附分子,可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时,分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来,许多学者对此进行了研究[6,7,8],试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号,还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低,为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应(GERS)。研究发现,单层石墨烯增强因子最大,可达17倍,随着层数的增多,增强因子逐渐降低。图5[9]揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照(每次间隔8min)后的拉曼光谱图。


微信图片_20200511143328.png


图5单层石墨烯、金属银和罗丹明协同增强SERS的稳定性[9]

此外,针尖增强拉曼散射(TERS)的发展把SERS和原子力显微镜(AFM)的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性,SERS增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内,一般针尖都小于100nm,从而使其空间分辨率也小于100nm。目前TERS测量石墨烯已经获得了成功 [10],但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级,虽然SERS的拉曼强度有所增强,但并不是所有样品最终的TERS强度能超过常规的拉曼信号。


拉曼光谱激光器波长的选择

从紫外、可见到近红外波长范围的激光器均可用作拉曼光谱分析的激发光源,激光器波长的选择对实验结果有着重要影响,典型的激光器如下:

紫外:244nm,257nm,325nm,364nm

可见:457nm,488nm,514nm,532nm,633nm,660nm

近红外:785nm,830nm,980nm,1064nm

拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比。

紫外激光器适合生物分子(蛋白质、DNA等)的共振拉曼实验以及抑制样品荧光,灵敏度高,325nm激发的拉曼强度是633nm激发的14倍。但目前紫外拉曼实验依然属于高端技术,需要高水平专业技术人员操作;蓝/绿激光器适合无机材料(如碳材料),共振拉曼实验以及SERS,是目前最常用的激光器;红色和近红外适合于抑制样品荧光,但是灵敏度很低,要想获得相同的光谱质量,通常耗时更长。

 

常见问题:

1. 能否测试固体、液体、气体的拉曼光谱

可以,理论上所有包含真实分子键的物质都可以用于拉曼分析(金属及合金除外,无法通过拉曼光谱分析)。气体由于其分子密度特别低,测试气体的拉曼光谱很难,通常需要大功率激光器和较长路径的样品池。

2. 制备样品要求

无需样品制备,无论是固体、液体还是气体样品,都可以在它们本征的状态下进行测试,无需对样品进行研磨、溶解、压片等处理。拉曼光谱是完全非接触、无损伤的,因此常用于考古中的颜料分析及重要的法庭物证的分析。


微信图片_20200511143430.jpg

更多检测服务,可关注“威尼斯人(澳门)股份有限公司新材”公众号或联系我们

联系我们Contact us

电话:+86-755-2340 7778,23407978 传真:+86-755-2340 7778-805 邮箱:sinophene@sinophene.com 地址:深圳市光明区高新西路20号A栋202

版权所有:威尼斯人(澳门)股份有限公司 备案号:粤ICP备16048323号-1